Gecombineerde computationele en experimentele studie van de eigenschappen van Metal Organic Frameworks (MOFs)

Groep: EMR

Promotoren: prof. Henk Vrielinck en prof. Veronique Van Speybroeck (Vakgroep EA17)

Begeleiding: Irena Nevjestic en Louis Vanduyfhuys

Inlichtingen: tel. 09/264.43.42 of contacteer rechtstreeks een betrokken persoon (de contact-gegevens opvragen door op de naam te klikken)

Trefwoorden :

Atoom- en molecuulfysica, spectroscopie, experimentele en computationele fysica

Probleemstelling :

Recent staan Metal Organic Frameworks (MOFs) in de belangstelling omwille van hun diverse mogelijke toepassingen en merkwaardige chemische en fysische eigenschappen. In deze structuren worden metaalcomplexen gelinkt met organische liganden. Dit resulteert in poreuze kristallijne structuren met een zeer grote oppervlakte/volume verhouding. Afhankelijk van de keuze van metaal en liganden situeren de toepassingen zich in katalyse, opslag en scheiding van gassen, optische en/of halfgeleidende materialen. De poriegrootte wordt in hoofdzaak bepaald door de keuze van het organische ligand. Voor bepaalde MOFs zijn er bovendien transities tussen verschillende kristalstructuren gerapporteerd, die onder andere door temperatuur, druk, of interacties met bepaalde gastmoleculen worden getriggerd. Zulke transtities worden meestal aangeduid als het ademen van de MOF.

Bij het onderzoek van de eigenschappen van deze kristallijne materialen gaan experiment en moleculaire modellering hand in hand. Berekeningen van de evenwichtsgeometrie kunnen immers worden gelinkt met resultaten van diffractie-experimenten, terwijl de berekende elektronische structuur direct verband houdt met spectroscopie.

Doelstelling:

Dit thesisonderwerp richt zich op een bijzondere klasse van MOFs, met aluminium en vanadium als metaalionen, waarin de poriën de vorm aannemen van rechte kanalen. De basisstructuren zijn het zogenaamde MIL-53(Al) (metaalcomplex = (Al-OH) ; ligand = benzeen dicarboxylaat) en MIL-47(V) (metaalcomplex = (V=O) ; ligand = benzeen dicarboxylaat). MIL-53(Al) kan zich, afhankelijk van druk, temperatuur en interactie met bepaalde gastmoleculen, in een toestand bevinden waarin de poriën geopend zijn, of juist gesloten (samengedrukt).  Hoewel MIL-47(V) geen transities vertoont tussen dergelijke open en gesloten toestanden onder invloed van interacties met gastmoleculen, kan dit wel nog steeds onder invloed van druk, weliswaar hoger dan in MIL-53(Al). Via een studie van mengvormen van deze materialen (MIL-53(Al), gedoteerd met V) willen we een dieper inzicht krijgen in de mechanismen achter deze transities. Structuren met andere linkers (naftaleen dicarboxylaat, en bifenyl dicarboxylaat) worden eveneens onderzocht.

X-stralen diffractie is de basistechniek voor het vaststellen van de kristalstructuur. Transities tussen de verschillende kristalstructuren leiden ook tot subtiele veranderingen in roostervibraties en in de elektronische structuur van paramagnetische ionen (V4+, bij voorbeeld) in deze materialen. Deze veranderingen kunnen in situ worden gevolgd met, respectievelijk, ver-infraroodspectroscopie en elektronen paramagnetische resonantiespectroscopie (EPR). Het ver-infraroodonderzoek van dergelijke structuren is vooralsnog uniek. Het EPR onderzoek leverde onlangs enkele onverwachte resultaten op, die nog niet volledig worden begrepen.

EMR1 2016-2017

Via modellering zullen de oorzaken van deze effecten op moleculair niveau worden achterhaald. Met behulp van kwantummechanische berekeningen gebaseerd op dichtheidsfunctionaal theorie (DFT) kan men de elektronische en geometrische structuur van de materialen berekenen. Op die manier kan men verschillende karakteristieken zoals XRD patronen en IR spectra van het materiaal in verschillende toestanden (open of gesloten) computationeel berekenen en vergelijken met het experiment. De transities van een open naar gesloten toestand en vice versa kan men ook simuleren, al zijn kwantummechanische berekeningen daarvoor meestal te rekenintensief. Daarom maakt men in de context van ademende MOFs dikwijls gebruik van zogenaamde krachtvelden. Dit zijn wiskundige modellen voor de interacties tussen de atomen in moleculen (de elektronen worden niet expliciet beschreven) gebaseerd op eenvoudige veermodellen. De optredende parameters in zulk model, zoals bijvoorbeeld de sterkte en rustlengte van de veren, kunnen bepaald worden om experimentele of kwantummechanische input te reproduceren. Met behulp van krachtvelden kunnen dan moleculaire dynamica simulaties gedaan worden, wat toelaat het gedrag van de MOF gedurende lange periode te volgen en zo de transities te karakteriseren.

In deze masterthesis zullen zowel experimenten als modellering aan bod komen. Afhankelijk van de interesses van de student kan het zwaartepunt meer in de richting van experimenten of modelleren verschuiven.

 

Dit onderzoek verloopt in nauwe samenwerking met de onderzoeksgroep COMOC (Center for Ordered Materials, Organometallics and Catalysis, prof. Pascal Van Der Voort), waar de materialen worden gesynthetiseerd.