Studie van de structuur en katalytische eigenschappen van Metal Organic Frameworks (MOFs) met elektronen paramagnetische resonantie

Groep: EMR

Promotoren: prof. Freddy Callens en prof. Pascal Van Der Voort (WE06 anorganische en fysische chemie)

Begeleiding: Irena Nevjestic en prof. Henk Vrielinck

Inlichtingen: tel. 09/264.43.42 of contacteer rechtstreeks een betrokken persoon (de contact-gegevens opvragen door op de naam te klikken)

Trefwoorden :

Katalyse, transitiemetalen, atoom- en molecuulfysica, spectroscopie, symmetrie

Probleemstelling :

Katalyse speelt een sleutelrol in de chemische en farmaceutische industrie : aan bijna 90 % van alle industrieel chemische processen komen katalysatoren te pas. Heterogene katalysatoren kennen hierbij een sterk groeiend belang, omdat ze na katalyse makkelijk te regenereren zijn en kunnen worden gerecycleerd na opeenvolgende katalytische cycli. Op dit ogenblik zijn zeolieten populaire heterogene katalysatoren, onder andere voor krakingsprocessen in de petrochemie. Zeolieten bezitten echter een rigide anorganische structuur met slechts kleine poriën, wat hun toepasbaarheid bij reacties met grote moleculen beperkt. Het onderzoek naar nieuwe heterogeen katalytische systemen met stuurbare poriegrootte (van micro- tot mesoporeus) is dan ook zeer levendig. Recent hebben Metal Organic Frameworks (MOFs) hierin bijzondere aandacht gekregen omwille van hun diverse gunstige eigenschappen : grote porievolumes, goede kristalliniteit en hoge concentratie aan potentieel actieve transitiemetaalsites. Zoals in de figuur hieronder te zien voor een vanadium-MOF, worden in deze structuren transitiemetaalionen omgeven door (en gelinkt met) organische liganden. De poriegrootte wordt mee bepaald door de keuze van het organische ligand.

Tot nog toe zijn slechts een beperkt aantal katalytische toepassingen van MOFs gerapporteerd, waarbij de katalytische activiteit nog onvolledig wordt begrepen. Het thesisonderwerp kadert in FWO-project, waarin we de structuur (locatie) van de actieve metaalcomplexen in MOFs proberen te achterhalen, alsook de evolutie van hun concentratie en valentie in opeenvolgende katalytische cycli. Voor deze thesis zal elektronen paramagnetische resonantie (EPR, de “elektronentegenhanger” van NMR) als voornaamste spectroscopische onderzoekstechniek worden ingezet. In welbepaalde ladingstoestanden bezitten transitiemetaalcomplexen immers ongepaarde elektronen en dan kan hun concentratie uit de intensiteit van het EPR spectrum worden bepaald. Daarenboven leveren EPR en elektronen nucleaire dubbele resonantie (ENDOR=NMR gemeten via het EPR spectrum) via de vorm van het spectrum (hyperfijninteracties) ook gedetailleerde informatie over de omringing van het metaalion. De resultaten zullen worden gecorreleerd met die verkregen via andere onderzoekstechnieken (infrarood en Raman spectroscopie, X-stralendiffractie, moleculaire modellering). Afhankelijk van de achtergrond en interesse van de student kan het onderzoek meer in de richting van synthese, dan wel van spectroscopisch onderzoek gestuurd worden.

Thesis 2015-2016 EMR2