Interacties tussen paramagnetische ionen in metaalorganische netwerken en paramagnetische gassen

Groep: EMR

Promotoren: prof. Freddy Callens en prof. Pascal Van Der Voort (WE06 anorganische en fysische chemie)

Begeleiding: Kwinten Maes en prof. Henk Vrielinck

Inlichtingen: tel. 09/264.43.42 of contacteer rechtstreeks een betrokken persoon (de contact-gegevens opvragen door op de naam te klikken)

Trefwoorden :

Materiaalfysica, atoom- en molecuulfysica, spectroscopie, sensoren en detectoren

Probleemstelling :

Metal Organic Frameworks (MOFs) staan in de belangstelling omwille van hun diverse mogelijke toepassingen en merkwaardige chemische en fysische eigenschappen. Eén van deze MOFs is MIL-53(Al), met als metaalcomplexen Al-OH en benzeen-dicarboxylaat als linker. In deze poreuze structuur vormen de poriën ééndimensionale kanalen. Wanneer na synthese de overblijvende linkermoleculen verwijderd zijn (activatie) vertoont deze MOF een eigenschap die als “ademen” (“breathing”) wordt omschreven: door verandering van temperatuur, druk of blootstelling aan bepaalde gassen kunnen de poriën geopend of gesloten (samengedrukt) worden. Wanneer een kleine concentratie Al-OH complexen wordt vervangen door paramagnetische V=O complexen (V4+ heeft een Ar(3d)1 elektronenconfiguratie), behoudt deze MOF de “breathing” eigenschap. Elektronen Paramagnetische Resonantie (EPR) spectroscopie laat toe verscheidene licht verschillende V=O complexen te onderscheiden (open/gesloten poriestructuur, gevulde/lege poriën).

Doelstelling:

Recent ontdekten we dat het EPR spectrum voor de open poriestructuur een sterke verbreding kent wanneer de metingen in lucht worden uitgevoerd, terwijl de spectra voor de gesloten poriestructuur in lucht of in vacuüm quasi-identiek zijn. Experimenten in helium, stikstof en zuurstof (zie Figuur 2) toonden verder aan dat het zuurstof in de lucht is die voor de verbreding van het spectrum voor V=O in de open poriestructuur zorgt. O2 is immers paramagnetisch en uitwisselings-interactie met paramagnetische V=O moleculaire ionen in de MOF zorgt voor een verkorting van de levensduur van de paramagnetisch geëxciteerde toestand van deze ionen.
In dit thesisonderwerp zal er vooreerst nader worden onderzocht waarom een effect op het EPR spectrum van V=O in de gesloten poriestructuur ontbreekt. Hiervoor zal onder andere de temperatuurafhankelijkheid van deze interacties worden in kaart gebracht. Er zal verder worden nagegaan of andere paramagnetische gassen een gelijkaardig effect vertonen. Ten slotte zal worden onderzocht in hoeverre MIL-53(Al):V bruikbaar is als druksensor voor paramagnetische gassen, en of verandering van het paramagnetisch ion (V vervangen door ander transitiemetaalion, bijv. Ti of Fe) mogelijks tot een eenvoudiger spectrum en een hogere gevoeligheid kan leiden.  Recente resultaten zien er alvast veelbelovend uit.
Dit thesisonderwerp is in de eerste plaats experimenteel en gericht op spectroscopisch onderzoek. Afhankelijk van de interesses van de student kan er echter ook materiaalsynthese of theoretische analyse van de interacties aan bod komen.

Figuur 1: Structuur van MIL-53(Al) gedoteerd met vanadium (Al – blauw, V – groen, C – grijs, O – rood)
Figuur 1: Structuur van MIL-53(Al) gedoteerd met vanadium (Al – blauw, V – groen, C – grijs, O – rood)

 

Figuur 2: Afhankelijkheid van het EPR spectrum van V=O in MIL-53(Al) als functie van zuurstofdruk. De inzetfiguur laat het volledige spectrum van V=O in de open poriestructuur zien bij zeer lage druk. In de hoofdfiguur is het spectrum ingezoomd op het veldbereik in de grijze rechthoek. Het spectrum wordt sterk verbreed door interactie met paramagnetisch O2.
Figuur 2: Afhankelijkheid van het EPR spectrum van V=O in MIL-53(Al) als functie van zuurstofdruk. De inzetfiguur laat het volledige spectrum van V=O in de open poriestructuur zien bij zeer lage druk. In de hoofdfiguur is het spectrum ingezoomd op het veldbereik in de grijze rechthoek. Het spectrum wordt sterk verbreed door interactie met paramagnetisch O2.