Computersimulaties vinden de chaotische speld in de kristallijne hooiberg: Waarom kleinere nanoporeuze materialen minder flexibel zijn

(24-10-2019) Nieuw inzicht in de invloed van de kristalgrootte op de flexibiliteit van nanogestructureerde materialen laat toe verbeterde nanosensoren te ontwerpen.

"Kristallen zijn net zoals mensen: het zijn hun defecten die hen interessant maken!” De kleur en dus prijs van diamanten, de efficiëntie van halfgeleiderapparaten of zelfs de mechanische stevigheid van metalen. In elk van deze nagenoeg perfect kristallijne materialen spelen materiaaldefecten en andere structurele wanorde een cruciale rol in de resulterende materiaaleigenschappen. Hoewel wetenschappers dit feit al geruime tijd erkennen en bewust gebruiken—het bovenstaande citaat van sir Colin Humphreys dateert al uit 1979—tasten zij nog vaak in het duister over hoe ruimtelijke wanorde nu precies het gedrag van nanogestructureerde materialen beïnvloedt.

Flexibele metaal-organische roosters (MOF’s)—synthetische nanoporeuze kristallen opgebouwd uit zowel organische als anorganische bouwblokken—worden bijvoorbeeld minder flexibel naarmate men de kristallen kleiner maakt. Nieuw onderzoek vanuit het Centrum voor Moleculaire Modellering (CMM) aan de UGent toont nu aan dat dit het gevolg is van ruimtelijke wanorde in deze materialen die nog niet eerder geïdentificeerd werd.

Op zoek naar de chaotische speld in de kristallijne hooiberg

Aangezien ruimtelijke wanorde over het algemeen slechts een zeer beperkt gebied in het kristallijne materiaal beïnvloedt, is het geen sinecure om deze wanorde duidelijk in beeld te brengen. Deze uitdaging wordt nog groter als die wanorde zich dan ook nog eens dynamisch door het materiaal kan bewegen. Experimentatoren hebben dan immers hogeresolutietechnieken nodig die tot op de nanoschaal een duidelijk en instantaan beeld kunnen maken van de wanorde. Voor computationele wetenschappers treedt net het omgekeerde probleem op. Aangezien zij in hun simulaties vaak werken met kleinere en volledige geordende modellen, is de uitdaging voor hen net om nieuwe modellen te ontwikkelen die voldoende groot zijn om ruimtelijke wanorde te kunnen beschrijven.  

Vanwege de uitdaging om dynamische wanorde in nanomaterialen duidelijk in beeld te brengen, was het tot nog toe onduidelijk welke factoren het flexibele gedrag van MOF’s beïnvloeden. Flexibele MOF’s vormen een klasse van materialen die meerdere stabiele toestanden kunnen aannemen. Elk van die fases kan aanleiding geven tot andere materiaaleigenschappen, net zoals defecten de materiaaleigenschappen van diamanten, halfgeleiders en metalen kan wijzigen. Afhankelijk van de toestand waarin een flexibele MOF zich bevindt, adsorbeert het materiaal bijvoorbeeld meer of minder gasmolecules, verandert de kleur van het kristal of wordt het een betere geleider. Flexibele MOF’s vormen daarom veelbelovende materialen voor nanosensoren, aangezien de toestand waarin het materiaal zich bevindt, kan gewijzigd worden door de druk of de temperatuur aan te passen, of door het materiaal gasmolecules te laten adsorberen.

Hoewel onderzoekers wel al een duidelijk beeld hadden van hoe die verschillende toestanden er op de nanoschaal uitzien aangezien die toestanden over het algemeen kristallijne orde vertonen, bleef het een raadsel hoe een flexibele MOF nu precies overgaat van de ene kristallijne fase naar de andere. Oorspronkelijk dacht men dat de structuur van het materiaal ook kristallijn zou blijven tijdens de faseovergang, en dat de faseovergang dus coöperatief in het materiaal plaatsgrijpt. Dit idee kreeg de laatste jaren minder en minder bijval vanwege indirecte experimentele resultaten waaruit blijkt dat kleinere MOF-kristallen minder flexibel zijn dan grotere kristallen, wat in tegenspraak is met een volledige geordende faseovergang.

Van coöperatieve kristallen tot chaotische materialen

Om dit openstaand vraagstuk te beantwoorden, hebben onderzoekers aan het CMM nu stelselmatig de kristalgrootte van verschillende flexibele MOF’s in hun simulaties gewijzigd. Zij merkten op dat voor voldoende grote kristallen, met een kritische lengte boven 10 nm, de faseovergangen inderdaad niet langer coöperatief plaatsvinden. Hun simulaties maken duidelijk dat tijdens de faseovergang het voor het materiaal energetisch gunstiger is om niet langer kristallijn te blijven maar ruimtelijke wanorde te vertonen, waarbij twee fases tegelijk optreden in het materiaal. Deze combinatie van fases in hetzelfde materiaal geeft daarbij aanleiding tot lokale defecten daar waar de twee fases elkaar ontmoeten (zie rode gebieden in de figuur).

Deze studie toont niet alleen aan hoe de faseovergang plaatsgrijpt, maar verklaart ook waarom het zo moeilijk is die faseovergang experimenteel te observeren. De simulaties wijzen immers aan dat de materiaaldefecten die optreden tijdens de overgang heel dynamisch zijn, en dus moeilijk experimenteel in beeld te brengen zijn. Daarom werden in deze studie verschillende technieken voorgesteld die zouden kunnen gebruikt worden om deze wanorde ook experimenteel duidelijker in kaart te brengen. De studie demonstreert eveneens dat het voor kleinere materialen energetisch moeilijker is om materiaaldefecten te tolereren. Hierdoor zijn deze kleinere materialen ook minder flexibel, in overeenstemming met recente experimentele resultaten. Deze resultaten laten nu toe gericht op zoek te gaan naar deze ruimtelijke wanorde in flexibele MOF’s en deze wanorde bewust in te zetten om performante nanosensoren te ontwikkelen.

Meer info

Deze resultaten werden gepubliceerd in Nature Communications: Unraveling the thermodynamic criteria for size-dependent spontaneous phase separation in soft porous crystals
Sven M.J. Rogge, Michel Waroquier en Veronique Van Speybroeck

Contact

dr. ir. Sven M. J. Rogge, prof. em. dr. Michel Waroquier, prof. dr. ir. Veronique Van Speybroeck
Centrum voor Moleculaire Modellering
Technologiepark 46, 9052 Zwijnaarde
E
M +32 (0)478 82 34 19