Interacties tussen paramagnetische ionen in metaalorganische netwerken en paramagnetische gassen

Groep: EMR

Promotoren: prof. Henk Vrielinck en prof. Pascal Van Der Voort (WE06 anorganische en fysische chemie)

Begeleiding: Kwinten Maes en prof. Freddy Callens

Inlichtingen: tel. 09/264.43.42 of contacteer rechtstreeks een betrokken persoon (de contact-gegevens opvragen door op de naam te klikken)

Trefwoorden :

Materiaalfysica, atoom- en molecuulfysica, spectroscopie, sensoren en detectoren

Probleemstelling :

Metal Organic Frameworks (MOFs) staan in de belangstelling omwille van hun diverse mogelijke toepassingen en merkwaardige chemische en fysische eigenschappen. Eén van deze MOFs is MIL-53(Al), met als metaalcomplexen Al-OH en benzeen-dicarboxylaat als linker. In deze poreuze structuur vormen de poriën ééndimensionale kanalen. Wanneer na synthese de overblijvende linkermoleculen verwijderd zijn (activatie) vertoont deze MOF een eigenschap die als “ademen” (“breathing”) wordt omschreven: door verandering van temperatuur, druk of blootstelling aan bepaalde gassen kunnen de poriën geopend of gesloten (samengedrukt) worden. Wanneer een kleine concentratie Al-OH complexen wordt vervangen door paramagnetische V=O complexen (V4+ heeft een Ar(3d)1 elektronenconfiguratie), behoudt deze MOF de “breathing” eigenschap. Elektronen Paramagnetische Resonantie (EPR) spectroscopie laat toe verscheidene licht verschillende V=O complexen te onderscheiden (open/gesloten poriestructuur, gevulde/lege poriën, verschillende gastmoleculen). Covalent Organic Frameworks, een nieuwere klasse van poreuze materialen, zijn structureel verwant aan MOFs, maar hebben in de plaats van een metaal-anorganische unit ook een organische bouwsteen zitten.

Doelstelling:

Recent ontdekten we dat het EPR spectrum van V=O in de open poriestructuur van MIL-53 een sterke verbreding kent als de MOF aan lucht wordt blootgesteld, terwijl de spectra voor de gesloten poriestructuur in lucht of in vacuüm quasi-identiek zijn. Experimenten in helium, stikstof en zuurstof (zie Figuur 2) toonden verder aan dat het zuurstof in de lucht is die voor de verbreding van het spectrum zorgt. O2 is immers paramagnetisch en uitwisselingsinteractie met paramagnetische V=O moleculaire ionen in de MOF zorgt voor een verkorting van de levensduur van de paramagnetisch geëxciteerde toestand van deze ionen. Dit opent perspectieven om MOFs te gebruiken als sensoren voor paramagnetische gassen, gebaseerd op EPR metingen. Partiële drukmetingen van zuurstof in weefsel vindt onder andere toepassingen in kankeronderzoek. EPR spectroscopie biedt de mogelijkheid om dergelijke metingen in vitro of zelfs in vivo uit te voeren. 

Het V=O EPR spectrum in MIL-53 is echter te ingewikkeld om op eenvoudige wijze de lijnbreedte te evalueren. Daarom bestaat het eerste doel van deze thesis erin om op zoek te gaan naar MOF en COF systemen die vergelijkbaar zijn qua gevoeligheid voor zuurstof, maar een eenvoudiger EPR spectrum vertonen. Hierbij wordt eerst gedacht aan andere dopanten in MIL-53, zoals Fe3+ en Ti3+. Intrinsieke paramagnetische defecten in COFs zouden ook goede vooruitzichten kunnen bieden: bepaalde COFs vertonen een heel simpel EPR spectrum bestaande uit een lijn. De chemische oorsprong van deze defecten is echter nog niet bekend. Interacties met andere paramagnetische gassen (zoals NO) kunnen ook onderzocht worden.

Opmerkingen:

Dit thesisonderwerp is in de eerste plaats experimenteel en gericht op spectroscopisch onderzoek. Afhankelijk van de interesses van de student kan er echter ook materiaalsynthese of theoretische analyse en modellering van de interacties aan bod komen. Dit thesisonderwerp kan ook opgenomen worden in het kader van de Educatieve Master Fysica en Sterrenkunde.

 

Bronvermelding: I. Nevjestic,et al. Physical Chemistry Chemical Physics 19, p. 24545-24554 (2017)